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Angew:蕴含幸运的纳米三叶草

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Angew:蕴含幸运的纳米三叶草
发布日期:2021-10-21 19:47    点击次数:168

金属离子诱导的构象和结构转变被广泛研究,以赋予相应的结构各种丰富的功能,尤其是金属笼结构的构建掀起了研究热潮。利用刚性有机配体和不同的过渡金属,科学家构建了许多基于配位导向自组装的新型结构。然而,大多数报道集中于笼的形成,很少报道金属离子丢失后的结构和功能变化。

近日,日本东邦大学教授Habata Yoichi及其合作者设计合成了衍生自12元环多胺及其银离子配合物的配体1(图1),并对相应结构进行了表征。在组装过程中,配体1与Ag+ (1/Ag+摩尔比为2:2)和三叶草配合物(1/Ag+摩尔比为3:5)形成的二聚体可以实现可逆的结构转变。实验还表明三叶草复合物可以选择性包覆苯分子,验证了苯分子与配体分子之间的C-H-F-C相互作用是特异性识别的关键。相关研究成果发表于angew . chem . int . ed .(DOI:10.1002/anie . 202010436)。

图1。配体1的结构(来源:Angew。化学。里面的由…编辑).

首先,作者利用核磁技术对装配过程进行了探索。根据核磁共振谱中化学位移的变化,AgOTf逐渐加入配体1溶液中,在配体峰附近产生新峰。由于配体1与Ag+形成配合物,相邻芳香环之间存在屏蔽效应,导致配体1中的Hd和Hf质子分别向高场移动。侧臂的Ha、Hb、Hc、He质子分别向低场移动。当Ag+当量超过1.0时,配体Hb和Hc在NMR上的信号会再次向低场偏移(图2)。因此,核磁共振滴定结果表明,配体1中吡啶N原子与Ag+之间存在配位,当Ag+当量分别约为1.0和1.7时出现两个拐点。认为配体1与Ag+发生两步络合反应,在溶液中分别形成摩尔比为1:1和1:1.7的两种配合物。

图2 Ag+引起的1H核磁共振光谱变化(来源:angew.chem.int.ed .)。

冷喷雾电离质谱也证明了两种配合物的存在。配体1和1.0当量Ag+组装溶液的质谱主要由配合物[12Ag2(OTf)]+在m/z=1880时的峰决定。当加入2.0当量Ag+时,在m/z=1628处形成一组新的峰,为[13Ag5(OTf)3]2+类。此外,通过紫外-可见滴定实验估算了配体1与银离子的结合常数,对数β1和对数β2分别为19.5和39.6。

图3 12Ag2(OTf)2的x射线晶体结构(来源:angew.chem.int.ed .)。

作者还成功地分析了不同摩尔比的银离子配合物的单晶结构。12Ag2(OTf)2的晶体结构表明,Ag+中心与相邻配体1中的大环多胺的N4-供体和吡啶氮原子五配位,最终形成2:2的二聚体结构(图3)。其次,x射线晶体测试结果表明,13Ag5(OTf)5是一种独特的三叶草结构,其中存在两种配位环境不同的Ag+原子,分别位于环的内侧(Ag1)和外侧(Ag2)。同时,两个外臂的手性构象为δ δ和λ λ。Ag1原子与大环多胺的N4配位,四个芳香侧臂包裹着Ag+离子。Ag2作为键与来自三种不同配体的吡啶氮原子形成三配位构型。这种结构是第一个基于大环多胺的三叶草复合物(图4)。

图4 13Ag5(OTf)5的x射线晶体结构(来源:angew.chem.int.ed .)。

接下来,作者探讨了这两种结构之间的相互转换。根据文献研究,Ag+与四(2-羟乙基)环化、4-甲基吡啶和[2.2.2]隐配体之间的稳定常数分别为11.16、2.21和9.6。这些表明[2.2.2]隐配体可以破坏吡啶基团与Ag+之间的配位,而大环多胺与Ag+之间的配位不会受到影响。因此,通过核磁共振滴定研究了2:2二聚体和3:5三叶草配合物的可逆结构转变。结果表明,当在三叶草结构中加入1mol[2 . 2 . 2]cave配体时,所有溶液都转化为二聚体信号。当溶液中加入过量的Ag+时,吡啶单元将与Ag+重新配位,从二聚体结构变为三叶草结构。在此基础上,加入[2.2.2]的空穴配体,过程将进一步循环(图5)。CSI-MS滴定实验再次验证了两种结构的转变。

图5 2:2和3:5配合物可逆结构转变过程的1H核磁共振谱图变化(来源:Angew。化学。里面的由…编辑).

由于三叶草配合物的晶体结构中存在空腔,作者进一步论证了它在分子封装中的应用。作者成功地获得了三叶草13Ag5(OTf)5和苯分子(苯@13Ag5(OTf)5)的主客体配合物的晶体结构,其中苯客体分子和主配体分子中的芳香单元之间有6个C–Hπ相互作用。此外,作者认为苯分子和宿主配体分子之间的六个C–H…F相互作用大大增加了主客体结构的稳定性(图6)。随后,作者探索了主体分子对客体分子的特定包封,并试图形成三叶草配合物与苯和不同烷基苯(甲苯、对二甲苯和均三甲苯)的1:1混合溶液。在所有条件下,只得到苯和三叶草的主客体单晶体。这是从甲苯、对二甲苯和均三甲苯中选择性分离苯的第一个成功的主客体结构。为了验证这个推测,作者合成了配体2,它是配体1的类似物,在侧臂的苯环上没有氟基团。配体2的组装行为与配体1相似,可以与Ag+组装得到1:1和3:5的Ag+配合物,两种结构之间存在可逆的转变。然而,由于主客体分子之间缺乏C-H … F相互作用,23Ag5(OTf) 5未能包封苯分子。对照实验进一步证实了C-H的重要性...主-客封装中的交互。

图6苯@13Ag5(OTf)5的x射线晶体结构(来源:angew.chem.int.ed .)。

总结:边肖认为,本文行文清晰,非常适合初学者理解和掌握科学研究的基本思路。从配体设计入手,作者首先探索了配体1与Ag+的组装过程。通过核磁共振滴定,意外发现组装过程中有两个拐点。随后,以这一现象为切入点,借助核磁共振、质谱、紫外吸收和X射线单晶衍射等手段,逐渐揭开迷雾。最后证实在这个过程中有两种结构:二聚体和三叶草。然后作者在这个结果的基础上向前迈了一步,提出了一个问题,那就是这两种结构之间有没有相互转化?为了解决这个问题,作者查阅了文献,发现不同的配体与Ag+的成键能力不同,并设计了一系列滴定实验来证实这一推测。在这一点上,很多人认为研究这样的结构转型就足够了。然而,为了进一步提高高度,作者展示了受试者对客体分子的包裹。当然这个想法并不是来自空,但是作者在晶体中的三叶草结构中看到了一个空腔,所以他认为可以利用空腔做点什么。更有趣的是,当作者发现受试者可以特异性地选择苯分子时,他设计了一个对照实验,并清晰地解释了成键机制,非常巧妙。最后,作者讲述了一个完美的闭环故事,看似简单却逻辑思维非常缜密。